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Domande frequenti sulla permeabilità

La permeabilità è il movimento di gas e vapore attraverso una barriera come il muro di una bottiglia. È guidato dal gradiente di concentrazione del permeante che si verifica sempre dal lato ad alta concentrazione del permeante a quello a bassa concentrazione.

Ad esempio, immagina che ci sia una bottiglia di bibita gassata (Fig 1). La CO2 all'interno del prodotto è di circa 4 atm (quando è appena riempito) mentre la concentrazione di CO2 nell'ambiente è inferiore allo 0,5% nell'aria. Pertanto, la CO2 penetrerà dall'interno della bottiglia verso l'esterno. Allo stesso modo, l'ossigeno proveniente dall'aria ambiente permea dall'esterno della bottiglia verso l'interno. Sebbene il processo di permeabilità sia invisibile, può essere rilevato dalla perdita di concentrazione di CO2 nel tempo. Oppure, semplicemente puoi assaggiare la bibita. Il gusto piatto del liquido indica la perdita di CO2 che porta alla perdita della sua massima qualità o durata.

Il meccanismo di permeabilità ha tre fasi (Fig 2):
  • Le molecole permeante vengono assorbite dalla superficie (lato ad alta concentrazione)
  • Le molecole permeante si muovono o si diffondono attraverso il materiale barriera
  • Le molecole permeante si desorbono dall'altro lato (lato a bassa concentrazione)

Pertanto, la permeabilità è correlata sia alla solubilità (S) che alla diffusività (D) con la seguente equazione matematica:
P = coefficiente di permeabilità
D = coefficiente di diffusione
S = coefficiente di solubilità
q = quantità di permeante trasferita da un'unità di area, A, in un tempo t, è lo spessore del materiale e Δp è la differenza di pressione parziale.

Nelle applicazioni pratiche, la velocità di trasmissione (TR), è il modo più comune la registrazione del "flusso" di gas che si muove attraverso un polimero. Ha anche più senso, poiché molti polimeri sono multistrato o rivestiti. Il "flusso netto" di ossigeno, vapore acqueo, anidride carbonica ... ecc. è ciò che è importante per la durata di conservazione di un prodotto.

La permeabilità e la velocità di trasmissione hanno le seguenti unità:

Le equazioni precedenti dimostrano che il tasso di permeabilità è lo spessore e la velocità di trasmissione normalizzata della forza motrice.

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La permeabilità di un materiale si ottiene tramite il test della velocità di trasmissione. Le velocità di trasmissione per ossigeno (OTR), vapore acqueo (WVTR) e CO2 (CO2TR) possono essere misurate mediante strumenti di permeabilità con diverse tecnologie di sensori. La configurazione per analizzare una pellicola (Fig 3) per la velocità di trasmissione è analoga al diagramma mostrato per il meccanismo di diffusione, cioè gas di prova su un lato di una pellicola e un gas di trasporto sull'altro lato. Questa configurazione è il cosiddetto metodo Iso-statico. Il gas di trasporto (solitamente azoto) trasporta il gas di prova permeato al sensore per la quantificazione.
Alcuni esempi di strumenti sono:
  • MOCON OX-TRAN± 2/22 per test OTR
  • PERMATRAN-W± 3/34 per WVTR
  • PERMATRAN-C± per CO2TR
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  • La permeabilità è influenzata dai fattori ambientali come la temperatura, l'umidità relativa (RH) e la forza motrice che la circonda. Ecco alcune importanti generalità:
    • Per ogni aumento di temperatura di 10 °C, la velocità di trasmissione raddoppia.
    • L'umidità causerà un comportamento non fickiano per i materiali idrofili (ad es., EVOH con umidità)
    • La velocità di trasmissione è proporzionale alla forza motrice
    • La velocità di trasmissione è inversamente proporzionale allo spessore del materiale
    Pertanto, il test a temperatura di prova controllata e umidità relativa è fondamentale per ottenere risultati accurati sulla velocità di trasmissione.

    La permeabilità è anche influenzata dalla natura del polimero e del permeante e dalle loro interazioni. Alcuni fattori includono ma non sono limitati a:
    • Sostituente chimico sulla struttura portante del polimero
    • Grado di impaccamento, cristallinità e orientamento delle catene molecolari
    • Suscettibilità all'umidità e altri possibili interagenti con le catene (ad es., EVOH con umidità)
    • Superficie di contatto del polimero permeante
    • Additivi utilizzati nella produzione o modifica del polimero
    • Le polarità del polimero e del permeante.
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    ASTM ha approvato due metodi di prova per monitorare la trasmissione del vapore acqueo dai materiali:
    • ASTM E96 - Trasmissione del vapore acqueo dei materiali mediante metodo gravimetrico (adottato nel 1941) e
    • ASTM 1249 - Velocità di trasmissione del vapore acqueo attraverso fogli di film plastico utilizzando un sensore a infrarossi modulato (adottato nel 1990).
    Quindi, cosa sceglieresti tra questi due metodi per soddisfare le esigenze di confezionamento di oggi? Diamo un'occhiata al confronto di questi due metodi:

    Tabella riassuntiva del confronto tra metodi ASTM F1249 vs E96

    Metodo ASTM

    F1249

    E96

    Tipo di sensore

    Sensore a infrarossi modulato

    Bilanciamento del peso

    Limite di rilevamento di fascia bassa

    0,005 g / (m 2 * giorno)

    ~ 0,5 g / (m 2 * giorno)

    Ripetibilità

    Buona

    Povero

    È ora di ottenere risultati misurabili

    Corto

    Lungo

    Intensivo di manodopera

    No

    Sì, se manuale

    Controllo della temperatura e dell'umidità relativa

    Automatico (Automatic)

    Impostato manualmente

    Influenza ambientale

    No

    Sì, se manuale

    Dipendente dall'operatore

    No

    Sì, se manuale

    Capacità di rilevamento WVTR

    Buone barriere

    Barriera da scarsa a media

    Costo del sensore

    Di solito più alto

    Di solito inferiore

    Tracciabile NIST

    No


    Per esplorare fatti interessanti e dettagliati riguardanti questi metodi, leggere l'intero white paper copiando il seguente collegamento:

    http://www.mocon.com/assets/documents/mocon-wp-astm-e96-vs-f1249-method-for-wvtr-permeatio.pdf

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    Per proteggere la qualità del prodotto, i materiali di imballaggio con barriera all'ossigeno sono ampiamente utilizzati per i prodotti sensibili all'ossigeno. Di conseguenza, una misurazione accurata della velocità di trasmissione dell'ossigeno (OTR) è importante quando si valutano le proprietà di barriera all'ossigeno durante la selezione dei materiali di imballaggio, così come il processo di QA / QC lungo la strada.

    ASTM ha approvato due metodi di prova distinti per determinare i tassi di trasmissione dell'ossigeno dei materiali di imballaggio: ASTM D3985 - 05 (riapprovato nel 2010) - "Metodo di prova standard per la velocità di trasmissione del gas di ossigeno attraverso film plastici e fogli utilizzando un sensore coulometrico " e ASTM F2622 - 08 - Metodo di prova standard per la velocità di trasmissione del gas di ossigeno attraverso film plastici e fogli utilizzando vari sensori .

    Ovviamente solo dai titoli si può vedere che la differenza principale dei due metodi riguarda il sensore "Coulometrico" vs "Non coulometrico". La tabella seguente riassume le caratteristiche chiave di entrambi i metodi.

    Tabella riassuntiva del confronto dei metodi

    Tipo di sensore

    Coulometrico

    E96

    Metodo ASTM

    D3985

    F2622

    Il sensore richiede la calibrazione

    No

    Dipendente dal gas di trasporto

    No

    Linearità della risposta del sensore

    Corto

    Non lineare

    (Potrebbe essere necessario calibrare a diversi livelli)

    Dipendente dalla portata del gas di trasporto

    No

    Dipendente dalla portata del gas di trasporto

    No

    Livello OTR

    Buone barriere all'ossigeno

    Materiali permeabili da media ad alta

    Costo del sensore

    Di solito più alto

    Di solito inferiore

    Tracciabile NIST

    No


    I metodi coulometrici e non coulometrici potrebbero avere applicazioni diverse.

    Quando si lavora con materiali ad alta barriera per confezionare alimenti o altri prodotti che sono facilmente ossidabili, il materiale di imballaggio a basso livello di OTR richiede un sensore più accurato. La migliore pratica è selezionare uno strumento conforme al metodo coulometrico. I perfezionamenti relativi alla gestione di temperatura, umidità relativa, perdite di sistema e altri parametri fanno la differenza tra una risposta corretta e una sbagliata. Quando le decisioni aziendali vengono prese sulla base dei risultati generati da un dispositivo di misurazione della permeabilità, l'accuratezza, la ripetibilità e l'affidabilità dei risultati devono essere affidabili.

    se l'applicazione è il confezionamento di prodotti ortofrutticoli in cui sono necessari alti livelli di ossigeno per la respirazione dei prodotti o altri prodotti non sensibili all'ossigeno, il materiale di imballaggio utilizzato è solitamente poliolefina o altri materiali a bassa barriera all'ossigeno. In questo caso, gli strumenti con sensori non coulometrici sono adatti allo scopo. Un esempio è il recente MOCON OX-TRAN® 2/12 sviluppato.

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    ASTM E96, chiamato anche metodo gravimetrico o a coppa, è un metodo comune utilizzato per determinare la velocità di trasmissione del vapore acqueo (WVTR) di materiali con barriera in plastica ad alta trasmissione o non tessuti. Nonostante la sua popolarità, esiste un modo più accurato e intuitivo per misurare un WVTR elevato è il metodo descritto in ASTM D6701, che corrisponde al PERMATRAN ± 101K prodotto da AMETEK MOCON.

    Durante il test di una membrana con una velocità di trasmissione molto elevata, il traferro tra il materiale di prova e l'acqua o l'essiccante utilizzato nel metodo della tazza è di per sé una barriera significativa (Figura 1). Maggiore è il traferro, minore sarà il vapore acqueo che lo attraverserà.

    ASTM D6701 (Figura 2) è un metodo strumentale con il concetto di coppa invertita e pellicola di protezione modificata, in modo da eliminare completamente il problema del traferro e fornire risultati WVTR più accurati.

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    Il test di permeabilità può essere eseguito con il metodo della pressione uguale o il metodo della pressione differenziale.

    Il metodo della pressione equa è anche chiamato metodo isostatico. Durante il test, come mostrato nel grafico sottostante, entrambi i lati del film sono esposti alla stessa pressione del gas di prova e del gas di trasporto, solitamente la pressione atmosferica. La forza motrice è la pressione parziale del gas di prova o la differenza di concentrazione attraverso il film. Il flusso continuo del gas di trasporto porta le molecole del gas di prova permeato al sensore per la quantificazione. Alcuni popolari standard ASTM comunemente usati per quantificare la velocità di trasmissione sono ASTM D3985, F1249, ecc.

    Il metodo della pressione differenziale viene anche denominato metodo manometrico. Durante il test, come mostrato nel grafico sottostante, un lato della pellicola su quel lato della camera è esposto a un flusso di gas di prova (es: O2, CO2), l'altro lato della camera viene solitamente aspirato. La permeabilità del gas attraverso un film è guidata da una differenza di pressione assoluta attraverso la pellicola. La permeabilità del gas di prova viene determinata misurando la variazione di pressione nel tempo nel lato di pressione inferiore e trovando la pendenza del cambiamento una volta che diventa lineare. L'esempio ASTM comune è ASTM D1434.

    Ecco un elenco di confronto per il metodo isostatico vs il metodo manometrico:

    Caratteristiche

    Metodo della pressione uguale

    Metodo di pressione differenziale

    Rileva sensore

    Specifico del gas

    Pressione, non specifica del gas

    Gas test

    Un gas specifico

    Vari gas, uno alla volta

    Livello di rilevamento di fascia bassa

    0.0005 cc / (m 2 * giorno)
    (ad es. OX-TRAN 10X)

    0.5 cc / (m 2 * giorno)

    (Limitato dal sensore di pressione)

    Pressione sul film

    Stessa pressione atmosferica

    Pressione artificiale su un lato

    Pellicola e/o confezione

    Test sia su pellicole che confezioni

    Test solo su pellicole

    Tensione su pellicola

    No

    Sì, a causa della differenza di pressione

    Test con una UR precisa

    Molto difficile, influisce sulla precisione

    Sensibilità

    Molto sensibile e preciso
    con tecnologia coulometrica

    Non abbastanza sensibile per una buona barriera

    Ripetibilità

    ± 0,0005 cc/(m2*giorno) o ± 1%
    (ad es. OX-TRAN 10X)

    Fino a 20%

    Livello barriera

    Barriere da alte a basse, ampia gamma

    Barriere da medio a basse

    Durata del test

    Breve come qualunque
    processo di permeabilità naturale

    Solitamente più lungo a causa del sensore di pressione non sensibile

    Tracciabile NIST

    No

    Esempi ASTM

    D3985, F1307, F1927, F1249, F2622

    D1434


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    Varie strutture molecolari delle pellicole polimeriche decidono come il polimero reagisce all'umidità circostante. Alcuni materiali barriera, chiamati materiali Fickian, non sono interessati dal cambiamento dell’UR. I loro risultati OTR ottenuti a varie UR sono gli stessi. Di solito sono poliolefine o qualsiasi materiale con natura idrofobica.

    L'altro tipo di materiali, chiamati materiali non fickiani, sono sensibili all'umidità o idrofili. I loro risultati OTR misurati a diverse UR potrebbero essere molto diversi. L'umidità aumenterebbe le catene polimeriche e le renderebbe più permeabili ai gas che le attraversano. In questo caso, il test OTR dovrebbe essere impostato con una UR precisa, in modo che le loro peggiori prestazioni possano essere conosciute durante le applicazioni nella vita reale. Il grafico seguente mostra esempi di OTR di materiali polimerici influenzati da UR.

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    Durante un processo di progettazione della confezione, le proprietà barriera del materiale di imballaggio significano quanta protezione può fornire, che è la chiave per la durata di conservazione di un prodotto.

    Come parte essenziale del processo di ricerca e sviluppo, l'analisi di pellicole e/o componenti (bottiglie, chiusure) è utile per selezionare le confezioni di interesse. Tuttavia, i tassi di permeabilità nelle confezioni finite potrebbero essere molto più alti a causa dei danni causati durante la produzione, la spedizione e la distribuzione.

    Per ottenere i tassi di permeabilità reali in una confezione, è possibile comprendere il sistema di imballaggio dei componenti sigillati e integrati, insieme ai potenziali effetti di "usura" dovuti alla lavorazione e alla distribuzione solo analizzando la "confezione intera" .

    Per saperne di più, leggere l'"Articolo: PPS 14-5102".

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